过去几十年里，针对高温合金的研究大多集中在提高镍基超合金的高温性能。镍基高温合金是喷气涡轮发动机热段中使用的一类基本材料，能够提高发动机效率并减少二氧化碳排放。在这里我们介绍一种新的“相变强化”机制，抵抗镍基超合金的高温蠕变变形，在700°C以上的温度下服役时，高温合金中特定的合金元素抑制了纳米孪晶有害变形模式。通过扫描、透射电子显微镜的超高分辨率结构和成分分析，并结合密度泛函理论计算，揭示了具有较高浓度的元素钛、钽和铌的超级合金，促进剪切诱导的固态相变η相沿γ'沉淀物中堆垛层错分布，它通常是孪生变形的前体。该纳米级η相产生低能量结构，有利于抑制堆垛层错增厚成孪晶。显著提高了高温合金的蠕变性能。这种“相变强化”机理与γ-γ'合金中的第二相析出物的强化一起操作，并且是迄今为止未确认的强化机理。

发电和推进中的能源效率问题驱动高性能材料的开发走在了材料科学的前沿。涡轮发动机效率和碳排放的减少与发动机工作温度直接相关。随着温度的升高，材料开始在负载下发生塑性变形，这一过程称为蠕变，材料的蠕变行为最终对材料性能设定了最严格的限制。因此，飞机发动机和陆基发电机的性能提高需要开发耐蠕变的新一代高温结构材料。在这些材料中，Ni基超合金提供了蠕变、疲劳和耐腐蚀性的独特组合。超合金具有面心立方(fcc)，具有Cu3Au结构的共格沉淀物(γ'相)的固溶体基质(γ相)，其构成微观组织结构体积的约50％。γ'相通过晶格位错运动提供极好和剪切的抵抗力。因此在高达700℃的温度下拥有出色的强度，它是涡轮盘部件的关键能力。

目前，三种不同的强化机理被理解并用于提高合金的高温性能：固溶强化、沉淀硬化和晶界强化。此前的研究探索了如何****限度地发挥这三种“经典”强化机制的潜力。自从1937年Bradley和Taylor在Ni基超合金中γ'相的表征以来，高温合金的发展已经以渐进方式进行，新的进展直接集成在上一代合金上。了解特定元素在复合超合金中的作用仍然是一种定性和高度经验的努力。虽然基于热力学和动力学数据库预测微观组织结构和相稳定性方面取得了重大进展，但是对于给定合金和微观组织结构预测随后的机械性能的能力仍然是材料基因组计划的主要挑战。计算导向高温合金开发的重大障碍是，缺乏对“控制各种合金成分、温度和施加应力下的高温行为”的变形机理的定量的、全面的理解。

本研究的主要目标是对各种合金元素对特定条件下变形机制的影响提供定量分析。条件与先进发动机的设计有关，合金与目前用于先进涡轮盘应用的那些材料密切相关。这已经通过应用集成的计算材料科学和工程，涉及像差校正的原子分辨率成像与******的能量色散X射线(EDX)光谱和密度泛函理论(DFT)计算。这种耦合研究的结果是发现了一种高温强化机制，我们称之为“相变强化”。该机制的识别和伴随的机械论观点可以促进高温合金设计的进步。

 

为了证明新的强化机制的效果，我们研究了两种类似的Ni基超合金，ME3和ME501，其中我们目的的主要差别是η相形成剂(Nb，Ta，W，Hf，Ti)，对于ME3为9.1wt％，对于ME501为13％。图1给出了对于[001]取向的ME3和ME501在760℃下的压缩蠕变响应，即在恒定负载下的时间依赖性塑性应变。

 

最小化这些塑性应变对于涡轮发动机盘材料所需的高尺寸稳定性是非常关键的。图1a显示ME501在760℃和552MPa(分别为绿色和蓝色曲线)与ME3相比抗蠕变性能得到显著改善。为了准确评估两种合金之间的变形机理，在414MPa应力下重复ME3压缩蠕变以获得更可比的应变速率(红色曲线)。

 

后蠕变STEM分析显示，对于两种合金，在γ基体中存在类型为½<110>位错的Burgers矢量位错，以及在γ'析出物中的层错，如在[001]场观察的(BF)图像。 1b，c分别表示ME3和ME501。高分辨率、高角度环形暗场(HAADF)STEM表明，在ME3中观察到的横跨γ和γ'相位的层错是纳米孪晶，如图1d所示。然而，这些纳米孪晶在变形的ME501中并不存在，然而却可以看到很多孤立的堆垛层错，其限制在γ'相中。高分辨率HAADF-STEM还揭示了这些孤立的故障是外在故障(即超晶格外部堆垛层错(超晶格外部堆垛层错))，如图1 e所示，由在γ'相的相邻紧密堆积的{111}平面上的堆垛层错组成。

 

 

图1：压缩蠕变数据和变形机制。(a)分别为ME3和ME501在760℃和552MPa(分别为蓝色和绿色)和ME3在414MPa(红色)下的[001]压缩蠕变曲线，以实现可比的应变速率(5×10-9 s-1)。[001]晶带轴BF-STEM图像揭示了在后[001]蠕变(b) ME3和(c)ME501晶体中的孤立的超晶格外部堆垛层错和纳米孪晶。HAADF-STEM图像显示(d)ME3中的纳米孪晶和(e)ME501中的超晶格外部堆垛层错。(d)图显示了更高放大倍率的ME3中的孪晶界面。 b，c，标为500nm。d，标尺为5nm(插图，2nm)。 e，标尺为2 nm。

 

层错的原子尺度表征。为了理解变形模式中的这些差异，我们开始使用HAADF-STEM分析孤立的超晶格外部堆垛层错，如图2a，b中的ME3和ME501的<110>晶带轴图像所示。在这两种情况下，观察到层错处局部成分明显差异。如在初步研究中所描述的，沿着ME501的层错中观察到的顺序可以归因于沿着层错从γ'到η相的剪切诱导的相变。体相η具有六方晶D024晶体结构(P63 / mmc，a = 0.5096，c = 0.8304，α=β= 90°，γ= 120°)，沿着超晶格外部堆垛层错局部存在。在ME3中，还观察到归因于在超晶格外部堆垛层错处更大的平均原子序数更亮的对比度; 然而，沿着层错缺乏原子排序意味着发生了不同的分离事件。

 

 

图2：在ME3和ME501中沿层错偏析。在[110]晶带轴上获得的HAADF-STEM图像揭示(a)沿ME3中的超晶格外部堆垛层错的偏析和(b)沿ME501中的超晶格外部堆垛层错的η相的偏析和“网格状”顺序。集成的EDX线扫描显示分别沿着(c)ME3和(d)ME501的超晶格外部堆垛层错的元素偏析，如(a，b)中所示。未给出在这两种情况下Co的富集和沿着层错的Ni含量的耗损，标尺为2nm。

此外，来自垂直集成EDX线扫描的超晶格外部堆垛层错上的浓度分布也显示出明显的差异。对于ME501，发现Nb、Ta和Ti富集到断层中(图2d)-已知有利于形成η相的元素，这种相作为微米长度的相出现时，其通常被认为是有损强度和延展性的有害相。沿着超晶格外部堆垛层错使η相成核所需的少量偏析，意味着η相在γ'上存在被促进的阈值。事实上，一项研究发现，在IN792中C当含量从0.15wt.％降低到0.08wt.％，从而增加了块状合金中碳化物形成元素(Ta，Nb和Ti)的含量，η相开始形成。可能是ME501的组成接近该阈值。在ME3中，观察到Cr和Mo沿着断层偏析(图2c)，众所周知它们是有利于形成γ相的元素。

在先前的Ni基超合金单晶研究中已经发现，促进纳米孪生的取向将导致蠕变性能变差。事实上，在Ni基超合金单晶蠕变试验中，纳米孪生被推测为拉伸/压缩各向异性的来源，而促进纳米孪生的方向显示出较差的蠕变强度。

ME3与ME501相比，它表现出较差的蠕变强度。这与上述研究结果相一致，因为仅在ME3中观察到纳米孪生。为了更深入地了解超晶格外部堆垛层错s和纳米孪生之间的关系，以及原子排列的作用，不同元素的分布的位点特异性分析是必不可少的。

在元素分布研究中，最常用的方法是EDX。然而，由于信号产生的随机性质，即使在薄箔中，由于相互作用体积和大量合金元素存在，EDX的空间分辨率先前一直限于纳米级的超级合金。然而，先进的高灵敏度X射线检测器系统的最新发展，已经打开了使用X射线发射分析以前不可获得的空间分辨率表征的材料。事实上，我们第一次在结构金属合金中证明，可以获得的原子分辨率EDX图，如图3所示。并提供溶质原子的定量、位点特异性偏析，由此明确证实在ME501的堆垛层错处局部形成η相。

 

图3：在ME501合金中跨越超晶格外部堆垛层错高分辨率元素分布图。在γ'相中的两层堆垛层错处形成的η相的原子尺度的量子化原子分辨率EDX元素分布图。左上图是层错内显示特征排序强度的层错HAADF-STEM图像; Ni亚晶格(绿色); 偏析到Ni位点的Co(黄色)；偏析到Wyckoff 2a位点的Ta(蓝色)；Al和Ti(分别是红色和洋红色)，偏析到Wyckoff 2d位点。所有元素值均为原子百分含量。标尺为0.5nm。

 

在堆垛层错处，可以看到，Ta和Nb优先偏析到指示的(圆圈)位置，它是体相η相的Wyckoff 2a位置。此外，观察到Al和Ti偏析到体相η相的Wyckoff 2d位置，而可以看到Co偏析到Ni亚晶格。这些位点特异性结果不仅考虑了在HAADF-STEM图像中观察到的Z-对比强度，它们还证实了η相已经沿着超晶格外部堆垛层错成核的断言，并且匹配首先由Pickering等人描述的顺序。在不同的合金(718 plus)中，也含有高的Ti、Nb和Ta含量。

密度泛函理论计算。总之，图2和图3表明，第一次在这两种重要的商业合金中不同地出现元素偏析到堆垛层错处。元素分离和η相的成核发生在ME501的层错处。然而，ME3中的偏析表明在堆垛层错处形成类γ相的趋势明显不同，用Cr和Mo代替Al。包括这个分析的几个报告已经发现，纳米孪生发生在有利于超晶格外部堆垛层错形成的取向。通过注意到由Shockley偏对引起的附加剪切事件将导致纳米孪晶中堆垛层错增加，这种相关性可以在机理上合理化，如图4所示。

 

图4：超晶格外部堆垛层错向纳米孪晶转变。(a)DFT细胞显示在ME3中偏析沿着超晶格外部堆垛层错。(b)左侧是一个双层超晶格外部堆垛层错被Shockley不全位错剪切的实验HAADF-STEM图像，在γ-γ'界面附近产生了一个三层孪晶。右边是HAADF-STEM图像的对称中心分析。(c)显示在(b)中观察到的方法得到的双晶的DFT细胞。标尺1nm。

为了理解在两种合金之间观察到的不同的偏析/相变现象如何影响有害的纳米孪生变形模式的形成，对模拟单元胞(如图1中的那些)进行了DFT计算，如图4a和c，利用图3和图2 HAADF STEM图像定位的EDX图收集到的知识创造，使用ViennaAb-Initio Simulation Package(VASP)。图5a显示在镍基高温合金研究孪晶形成过程的热力学。

 

图5：超晶格外部堆垛层错和纳米孪晶动力学DFT计算。(a)在实验中观察到，通过在具有随机固溶体的Ni3Al中，ME501中的重新排序之前沿着超晶格外部堆垛层错剪切的孪晶形成的能量消耗，即没有偏析(RSS)，并且ME501，其中η沿着层错形核，的。注意沿着具有η相的超晶格外部堆垛层错形成孪晶的能量消耗较大。(b)孪晶生成后由于重排序产生的能量差异。 ME3较小的差异表明，替代Ni和Al的γ相形成元素(Co，Cr和Mo)的偏析已经去除了层错附近的沉淀物中的最邻近的违规，使得ME3的孪生更容易。

一旦形成超晶格外部堆垛层错构造，则需要两个额外的部分位错来剪切相邻平面，以产生四层的纳米孪晶结构，如图4所示。然而，在不存在元素偏析的扩散重排的情况下，该过程产生具有高能量、最近邻近反的原子平面。我们认为这种构造作为能量势垒，用于在有序γ'超晶格中增厚成，孪晶如图5a所示，对于纯Ni3Al，该势垒为364mJ m-2，对于合金ME501，其中溶质作为无规固溶体分布(表示为“RSS”)，势垒为481mJ m-2，相位势垒为743mJ m-2。可以得出结论，在ME501中的超晶格外部堆垛层错观察到的有序η相在该合金系统中创造纳米孪晶形成的显著障碍。

在邻近SESF的平面的假设剪切之后，原子重排序对于产生低能量纳米孪晶是必要的。为了通过Shockley部分位错的运动形成SESF和孪晶，必须进行重排序过程以消除沿着层错和孪晶的高能量，错误的最近相邻键。Kolbe和Kovarik等人都描述了在γ'相中相似标记的Shockley不全全错对相邻{111}平面的剪切产生的层错可以通过局部扩散过程重新排序并消除错误的最近邻。在图5b中，其中也考虑了该过程的能量，发现与这些原子重排有关的大量能量释放：对于纯Ni3Al，该释放与用于剪切局部的额外能量处于相同的数量级，即375mJm-2。对于ME3合金情况，该过程几乎不释放任何能量：仅15mJm-2，远小于与孪晶形成相关的能量。ME3中的能量减少是γ'沉淀物中的最近相邻物质的损失的结果，γ'沉积物是γ形成物沿着层错偏析的高强度的超级合金的重要贡献者。

 

图5从DFT计算的影响总结在图6。在ME3的情况下，γ形成元素(Co，Cr，Mo)向层错偏析，将层错转变成类似γ状的区域，如图6b所示。新肖克利不全位错在γ-界面处相互作用形成了SESF。这些不全位错能够进入γ′沉淀和沿SESF剪切，没有能量损失。一个类似γ相沿SESF形成移除近邻违规相促进不全位错的剪切，由于其后较低的能量势垒。因此，孪晶通过γ和γ′相的剪切(图6c、d)可以形成，从而击败γ′沉淀强化效果。这就解释了在ME3中观察到高频率的孪晶。

图6：ME501中的相变强化。(a)在γ'相沉淀物中孤立的SESF的示意图。(b)γ形成元素(Co，Cr和Mo)沿ME3中的SESF偏析。(c)在ME3中的SESF附近的γ-γ'界面处，两个以上的位错发生相互作用。(d)两个更多的肖克利不全位错沿着SESF剪切，形成能够剪切γ和γ'沉淀物的四层孪晶 (e)在ME501中沿着SESF偏析的η相形成元素(Co，Ta，Ti和Nb)。 (f)在ME501中的SESF附近的γ-γ'界面处，两个以上的位错发生相互作用。(g)图5中，位错在ME501中不能形成孪晶。

在ME501的情况下，η相形成元素（Nb，Ta和Ti）偏析到SESF，如图6e 所示。当Shockley不全位错与γ-γ'界面处的层错相互作用时，缺乏纳米孪生意味着沿着层错的剪切是罕见的，并且DFT计算证实非常大的能量屏障防止这些不全位错剪切成沉淀物，如图4a，b。因此，沿着孤立的SESF形成η相代表了一种新的强化机制，通过限制纳米孪晶的形成，大大提高蠕变强度和高温能力。

从概念上讲，在两种合金中观察到的明显的界面结构类似于在几种陶瓷和金属体系中的晶界的情况下已经确定的界面“络合”的形成。复合物是“界面稳定的状态”，其具有不同于基质的结构和组成，并保持限制在它们形成的区域中。这个概念最近已经扩展到沿着铁素体钢中的边缘位错的“线性络合物”，其中位错的核心区域显示出FCC结构。

该先前工作的共同点是这些特殊结构状态在热暴露期间出现，并且因此在局部化到缺陷时看起来是热力学稳定的，并且不趋向于随时间生长(即，在晶界变厚)。因此，在合金ME3的情况下，在组成上为“γ”的，在合金ME501中形成一个晶胞厚度的η相的堆垛层错似乎都具有“络合物”的属性，但是，目前的观察是这些特殊的结构状态在高温变形期间在施加的应力下动态地发展，这与静态退火相反，因此可以被精确地描述为“动态络合化”，其对超合金的强度有直接和深远的影响。

因此，这里讨论的高温强化机制具有两个重要的有益方面。首先，堆垛层错处的二次有序相的成核使操作纳米孪晶所需的额外不全位错所需的能量增加一倍; 第二，抑制γ形成元素向堆垛层错处偏析，从而在层错处产生局部γ-状相，这将促进纳米孪生变形。这种“相变强化”机理与γ-γ'合金中的第二相析出物的强化一起操作，并且是迄今为止未确认的强化机理。实际上，该机制可以通过合金化和加工进一步操纵，以进一步改善下一代超合金的关键结构应用的高温性能。